纸质出版日期:2024-08-25,
收稿日期:2024-04-13,
修回日期:2024-05-13
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银团簇因其量子限域效应和类分子特性,在多个领域有广泛应用。超小尺寸银团簇易失去荧光活性,需掺杂配体以提高稳定性。研究银团簇结构和光谱性质对实际应用至关重要。早期实验制备方法和配体稳定化方法为银团簇研究奠定了基础。理论计算,尤其是TDDFT方法,为银团簇结构和光谱学研究提供了新途径。然而,不同价态银团簇的异构体及其光谱学研究尚不充分,存在争议。本文通过DFT和TDDFT计算,研究了不同尺寸、电荷和构象的银团簇的几何结构、能级特征和吸收光谱。
本章节详细阐述了超小尺寸银团簇的计算方法。首先,使用r2SCAN-3c泛函和def2-SVP基组,通过ORCA程序对不同点群的银团簇进行结构优化和频率计算,确保无虚频。接着,利用Amesp程序和TPSSh-D3BJ泛函,结合x2c-TZVPPall基组及sfx2c1e方法,对优化后的团簇进行TDDFT计算,分析其基态能量、能级结构和吸收光谱。通过与实验数据比较,确定了r2SCAN-3c/def2-SVP方法为最优选择,因其计算精度高、效率高且成本较低。此外,为提高能隙计算的准确性,采用TPSSh-D3BJ泛函和x2c-TZVPPall基组进行基态能量和吸收光谱的计算。
本章节详细探讨了超小尺寸银团簇的几何构型特征、结合能和相对稳定性以及能级结构和吸收光谱。研究了银团簇([Agm]n+, m=2~8, n=0~2)的几何结构和空间点群,发现键长在2.3~3.3区间内变化,且Ag2和Ag3的电荷对其平均键长影响显著。Jahn-Teller效应导致高对称性分子或离子发生几何畸变,降低总能量。通过计算平均结合能,发现银团簇的稳定性随尺寸增加而增强,且带正电荷的团簇平均结合能存在奇偶振荡现象。
进一步分析了银团簇的能级结构和吸收光谱,计算了HOMO-LUMO能隙,并分析了主要吸收峰的来源。结果显示,HOMO-LUMO能隙存在奇偶振荡现象,且窄能隙的银团簇可能具有更宽的吸收光谱范围。随着电荷或尺寸的增加,主要吸收峰会发生蓝移。此外,实验吸收光谱是多种银团簇异构体光谱的加权平均结果。
最后,通过绘制HOMO和LUMO的波函数等值面图,发现超小尺寸银团簇表现出类分子荧光特性。D2d和Td对称性的银团簇具有较大的轨道重叠程度和较小的能隙,表明其发生电荷转移的概率较大。
本章节总结了使用DFT和TDDFT方法对超小尺寸银团簇的几何、电子结构和吸收光谱的研究。通过7种泛函和2种基组的优化,发现r2SCAN-3c方法在键长计算上与实验值非常接近。研究还分析了团簇的最低能量构型和异构体,以及Jahn-Teller效应的影响。结果表明,小尺寸团簇的键长受电荷影响更明显,且在特定条件下,团簇的最低能量构型可能不是最稳定的。吸收光谱计算显示,电荷增加导致光谱蓝移,构型对称性降低导致HOMO-LUMO能隙减小,促进了电荷转移和轨道跃迁。这些发现为开发新型荧光银团簇掺杂无机玻璃提供了新思路,并为其他超小尺寸银团簇的研究提供了理论方法。
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