1　引　　言2009年，有机无机杂化铅（Pb）基钙钛矿第一次被引入光伏领域[1]。短短十年内，钙钛矿组分、界面工程和器件结构的不断改进使得钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已达到25.8%[2]。通过低成本印刷制备的柔性钙钛矿太阳能电池（F-PSCs）兼具轻便、可弯曲等方面的优势[3]。一般来说，优越的太阳能光伏材料可以通过以下四个标准来筛选：（1）良好的热力学稳定性（正分解焓）；（2）高光吸收率（禁带位于0.8~2.0 eV）；（3）有利于双极性载流子传导和提取的电子和空穴（有效质量均小于1.0 m0）；（4）小激子结合能（100 meV）。Pb基钙钛矿具有一系列优良的光电性能如可调的直接带隙、高载流子迁移率、长载流子扩散长度、非常低的激子结合能和长光生载流子寿命等。另外，其光吸收特性尤其令人瞩目。厚度为10-5 cm的Pb基钙钛矿薄膜在红光区内的吸收系数比已知最好的光伏吸收体GaAs还要高一个数量级。Pb基钙钛矿还具有缺陷容忍度高的优势[4]。但由于Pb的环境毒性和水溶性问题，人们对其器件的大规模商业应用产生担忧。Pb与人体中的酶、蛋白质和细胞膜中的磷酸基团强结合后会对血液、肾脏和神经系统健康造成严重影响[5-6]。并且值得一提的是，Li等进行一系列测试后发现卤化铅钙钛矿比其他的Pb化合物对自然界中植物的危害程度更大[7]。因此，寻找Pb的合适替代品以获得高效的低毒金属卤化物钙钛矿光电材料这一研究思路获得了研究人员的关注[8]。研究者已经探索利用一系列低毒金属部分或完全取代Pb作为钙钛矿中的金属阳离子，如锡（Sn）、锗（Ge）、铜（Cu）、铋（Bi）和锑（Sb）[9]。研究人员首先重点研究了电子结构、离子半径都与Pb2+相似的Sn2+，已将Sn基PSCs的PCE改进至10%以上[10-11]。但是，在实际应用中对太阳能电池吸收层材料的基本要求是其在光照、水分、空气或高温条件下保持稳定。Sn2+在环境条件下会自发氧化为Sn4+产生自缺陷，阻碍了Sn基钙钛矿的发展[12]。此外，Sn基钙钛矿分解后产生SnI2，其毒性可能与PbI2一样大[6]。Ge也被认为是Pb的合适替代品。但由于Ge2+离子半径小，前驱体在极性溶剂中的溶解度低，导致Ge基钙钛矿的禁带较宽，薄膜形态难以控制，太阳电池器件性能不好，器件效率低。此外，Ge2+也会转变为更稳定的离子态Ge4+，降低了Ge基钙钛矿的稳定性[13]。Cu2+虽处于稳定的氧化态，但其离子半径小，难以结晶为理想钙钛矿结构，这导致Cu基钙钛矿层本征电导率和吸收系数低[14]。本综述将非铅化合物分为不同维度的类钙钛矿结构和非钙钛矿结构，讨论了其光电性能的优缺点以及应用于器件所取得的一系列进展。2　三维钙钛矿类化合物典型三维钙钛矿的结构式为AIBIIX3。自然界中也存在A位和/或B位离子有序结构的有序型（A′1-xA″x）（B′1-yB″y）X3，如Ba4（NaSb3）O12；阴离子亏损型（AnBnX3n-1），如Sr2Fe2O5；富阴离子型（AnBnX3n+2），如Sr4Ta4O14。ABX3理想结构为等轴晶系，空间群为Pm3m，其中[BX6]八面体在三维空间内共角连接形成框架（图1（a））。10.37188/CJL.20220050.F001图1（a）三维钙钛矿的一般结构；（b）常规nt-i-p器件原理图；（c）倒置p-i-n器件原理图。Fig.1（a）General structure of three-dimensional perovskite. （b）Schematic diagram of n-i-p devices. （c）Schematic diagram of inverted p-i-n device.研究者提出可以通过容忍因子（Tolerance factor）（公式（1）） 定量评估钙钛矿结构稳定性或者分析相转变：t=rA+rX2rB+rX，（1）其中rA、rB、rX分别代表A位、B位和X位的离子半径。研究表明，Goldschmidt容忍因子t值（公式（1））在0.78～1.05的钙钛矿结构通常较为稳定。t值处于0.9～1.0之间时形成立方结构[15]；t降低到0.8~0.89之间时，钙钛矿畸变为正交、四方或菱形结构[16]；当t0.8或1时，因A位阳离子尺寸不同，从而形成钛铁矿、六方结构等非钙钛矿结构[17-18]。为了取代Pb的同时保留钙钛矿晶体结构，离子尺寸合适的、可备选的二价金属阳离子有Sn2+、Ge2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+、Pd2+和Eu2+等。但目前大多数对非铅钙钛矿材料的研究是以Sn和Ge为基础的，且取得了一系列进展。PSCs的电池结构主要可以分为三类：平面异质结结构、介孔结构和介孔-平面异质结杂化结构。其中平面异质结结构相对简单。虽然钙钛矿膜的形貌质量无法控制，但其PSCs开路电压（VOC）比介孔结构的器件要高，效率提升的空间大。根据不同的钙钛矿层基底层，平面异质结结构又分正置n-i-p和倒置p-i-n结构（图1（b）、（c））。倒置结构能够在一定程度上抑制迟滞问题，但目前整体效率却相对较低[19]。2.1　Sn基钙钛矿（ASnIIX3）Sn被认为是Pb的一种良好替代品，它已经在体相和薄膜太阳能电池中得到广泛的应用。卤化Sn钙钛矿的晶体结构与Pb基体系类似，它的直接带隙约为1.2~1.4 eV，室温下激子结合能低于25 meV，载流子扩散长度超过500 nm。这些特性十分有利于其在光电领域的应用。考虑到有机A位阳离子容易受热退化，Chen等首次制备了纯无机CsSnI3钙钛矿并将其用于结构为氧化铟锡/CsSnI3/Au/Ti层的肖特基太阳能电池（图2（a）、（b）），其PSCs实测PCE为0.9%[20]。后经研究人员对电池结构的不断优化，CsSnI3基器件PCE提高。Lin等通过优选电子传输层（ETL）的种类和层厚度得到结构为TiO2/CsSnI3/Spiro-OMeTAD的最优PSCs，其PCE为20.2%[21]。Peng等选用甲脒阳离子（FA+）和甲胺阳离子（MA+）制备出FASnI3和MASnI3钙钛矿，并用密度泛函理论进行了一系列计算后得出FA+与结构中无机骨架的相互作用更强。这一点可以归因于FASnI3和MASnI3不同的晶体结构（图2（c））。FASnI3基PSCs的效率为5.51%，高于MASnI3基PSCs（3.31%）。且FA和H2O之间会形成更强的氢键，因此FASnI3中Sn2+氧化程度比MASnI3低，器件稳定性好[22]。有机阳离子FA+和MA+在Sn基钙钛矿的缺陷特性中作用不同，FA+的离子尺寸更大，FASnI3中Sn空位的形成能更高。通过改变Sn基钙钛矿的生长条件，可以将FASnI3调节为本征半导体[23]。Sn基钙钛矿对氧和水分敏感。当样品暴露于空气中时，Sn2+会氧化为Sn4+产生自掺杂现象，从而影响Sn基钙钛矿结构[24]。受不同单价阳离子和气氛的影响，Sn基钙钛矿可能畸变为立方零维相A2SnIVX6。例如，MASnI3薄膜在空气中完全转化为零维相MA2SnI6且该过程不可逆，同时还会产生更高的电阻率[12,25]。因此，Wang等将盐酸苯肼（PHCl）加入FASnI3中，由于还原性的肼基和疏水性的苯基降低了Sn4+含量，使自掺杂缺陷减少，PSCs实现了11.4%的PCE，未封装条件下置于手套箱中110 d后效率几乎不变，表现出了良好的重现性和稳定性[26]。向Sn基钙钛矿吸收层中添加锡卤化物也可以抑制Sn4+形成，增加短路电流（JSC）和VOC，提高稳定性。且添加SnCl2的PSCs的PCE比添加SnI2的PSCs高60%~70%，比不添加锡卤化物的PSCs高四倍[27]。10.37188/CJL.20220050.F002图2（a）～（b）CsSnI3基肖特基太阳能电池结构和能带图［20］；（c）MASnI3和FASnI3的优化稳定几何模型（棕球代表元素I，深灰球代表元素Sn，灰球代表元素C，蓝球代表元素N，白球代表元素H）［22］；（d）～（e）CsFASnI3和掺入10%SnF2-20%SnCl2的CsFASnI3薄膜的SEM图［32］；（f）用聚焦离子束技术制备的掺入10%SnF2-20%SnCl2的CsFASnI3薄膜样品的TEM和HRTEM图像［32］。Fig.2A schematic layer structure（a） and band diagram（b） of the Schottkysolar cell based on CsSnI3［20］. （c）Optimized stable geometries of MASnI3， FASnI3（brown： I， dark gray： Sn， gray： C， blue： N，white： H）［22］. （d）-（e）SEM images of CsFASnI3 and CsFASnI3 with 10%SnF2-20%SnCl2［32］. （f）TEM and HRTEM（inset） images of CsFASnI3 with 10%SnF2-20%SnCl2 film sample fabricated by focused ion beam technique［32］.Yu等在FASnI3前驱体溶液中用FPEABr替代FAI引入二维相，将薄膜进行扫描电镜（SEM）测试观察后发现二维相位于三维晶粒的表面和晶界[28]。这种混合相薄膜中Sn2+的氧化被抑制，并且缺陷态密度降低，太阳电池器件PCE提高到14.81%[28]。开发新型Sn基PSCs结构例如以ICBA作为ETL有效提升了器件开路电压，获得了12.4%的认证PCE[29]。当N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为前驱体唯一溶剂时，铅基钙钛矿膜中存在针状结构的PbI2[30]。而前驱体中加入配位能力更强的DMSO使得Pb基钙钛矿均匀结晶，器件PCE不断提高。科研人员由此受到启发，由DMF/DMSO共同制备Sn基钙钛矿前驱体得到SnI2·（DMSO）x配合物。这种方法调节了卤化锡钙钛矿的生长，避免了SnI2偏析，使薄膜针孔更少，定向更均匀，应用于器件获得认证PCE为14.6%[31]。Liu等利用双添加剂方法掺入10%SnF2-20%SnCl2，在钙钛矿表面生成的无机非晶层对CsFASnI3起到了保护作用，改善薄膜质量的同时器件PCE提高到了10.4%（图2（d）~（f））[32]。混合Sn-Pb基钙钛矿也降低了PSCs的毒性，为目前叠层PSCs追求高效率和稳定性提供了思路。在混合阳离子前驱体溶液中利用4-三氟甲基苯基铵（CF3-PA）调控载流子扩散长度，单结太阳能电池和叠层结构电池的PCE分别提高到了22.2%和26.4%。且封装条件下叠层PSCs在600 min后仍能保持90%以上的初始性能[33]。另外，用Sn替代Pb来降低钙钛矿毒性的研究思路还有待考量。有研究发现，将斑马鱼胚胎分别置于添加SnI2以及PbI2的环境中进行培养，SnI2环境中的胚胎死亡率更高。经进一步研究发现，导致胚胎的死亡及畸形原因不是Sn的重金属毒性，而是由于SnI2在水中释放了较多的HI导致水质pH值降低，酸碱度失衡[6]。2.2　Ge基钙钛矿（AGeⅡX3）Ge的毒性小，可以作为Pb的替代物。AGeI3（A=Cs+,MA+,FA+）可以结晶为三角畸变钙钛矿结构，带隙范围为1.6~2.2 eV[34]。Ge与Pb同处第Ⅳ主族，且Ge2+具有更强的电负性、更小的离子半径（73 pm），再加上惰性电子对效应，导致Ge与Sn和Pb相比氧化不稳定性加剧[35]。因此对Ge基钙钛矿的大多数研究都是理论性的。Sun等采用GGA-PBE、PBE-SOC等密度泛函理论方法，研究得到MAGeI3具有类似于MAPbI3的带隙和优良的光学特性[36]。Ming等计算了CsGeI3的介电和缺陷特性，发现贫Ge条件下生长的CsGeI3的空穴密度高，应用于PSCs可能因金属导电性导致电池短路；富Ge条件下生长出的半导体CsGeI3可用作太阳能电池吸收层，但其中的碘空位是深电子陷阱和非辐射复合中心，这导致PSCs的VOC低，性能低下。另一方面，CsGeI3空穴有效质量小、无深能级陷阱，与染料分子和CH3NH3PbI3等吸收层材料具有良好的能带偏移，有潜力作为新的空穴传输材料应用于太阳能电池[36]。选择合适的空穴传输材料（HTM）是提高Ge基PSCs器件性能、改善钙钛矿的空穴提取和传输的有效策略。Hima等利用SCAPS软件对MAGeI3基PSCs进行数值模拟后发现CuSbS2作为HTM的太阳电池器件效率达到23.58%[37]。研究人员通过成分工程改善Ge基PSCs也可以提高效率，MAGeI2.7Br0.3基平面PSCs的器件效率达到0.57%，但稳定性仍然不好，仅在制备几小时内性能就降至初始效率的三分之一。这在未来对于Ge基PSCs的研究仍是棘手问题[38]。2.3　双钙钛矿（A2BⅠBⅢX6）钙钛矿中的二价金属离子BII可同时被单价和三价阳离子或四价阳离子和空位取代，形成双钙钛矿，其通式为A2BⅠBⅢX6或A2BⅣX6。绝大多数双钙钛矿的金属离子为主族元素，因为过渡族金属具有多种氧化态且d、f轨道不满，容易引入高浓度的缺陷态[39-40]。研究者根据稳定性和光电特性，预测出最适合太阳能电池应用的双钙钛矿材料为Cs2InSbCl6和Cs2InBiCl6。二者的直接带隙分别为1.02 eV和0.91 eV，电子和空穴的有效质量较小，并且电子结构和光电特性与MAPbI3类似，有望获得较高PCE[41]。然而，In+自发氧化为In3+导致其热力学稳定性不好[42]；而直接应用处于氧化稳定态的In3+形成的Cs2AgInCl6和Cs2AgInBr6钙钛矿为直接带隙跃迁，但带隙较宽，在光照条件下稳定性不好，不适合应用于光伏。 Cs2AgBiBr6是少数可用于光伏应用的卤化物双钙钛矿，其间接带隙为1.95 eV（图3（a）），具有更好的抗热和防潮稳定性，颇受研究人员关注[43-44]。Slavney等发现Cs2AgBiBr6具有许多类似于Pb基钙钛矿的理想特性，例如Cs2AgBiBr6单晶和粉末的PL衰减曲线证明其具有高缺陷容限，并且AgBr的溶解度比PbI2低104倍，大大降低了污染风险[44]。合成Cs2AgBiBr6薄膜的挑战较大，Wu等用低压辅助溶液法制备了高质量的Cs2AgBiB6薄膜，并将其作为HTL为P3HT和无HTL两种平面异质结PSCs的吸收层材料。将P3HT作为空穴传输层的PSCs最佳PCE为1.44%，高于无HTM PSCs的0.86%。由于P3HT会在环境条件下分解，使得PSCs稳定性较无HTM PSCs差（图3（b））。但Cs2AgBiB6薄膜的XRD图谱显示其在环境条件下30 d没有分解的迹象（图3（c））[45]。Daem等报道了用喷涂工艺沉积出的Cs2AgBiB6薄膜并将其应用于器件，获得VOC为1.09 V，器件PCE也提高到了2.3%（图3（e））[46]。研究发现，用不同的B位阳离子取代双钙钛矿中的Ag+也能够改善电池的性能。例如，铊（Tl）掺杂使Cs2AgBiBr6变为直接跃迁并减小带隙值（图3（d）、（f）），但Tl是毒性最大的重金属之一，难以商业化应用[47]。在Cs2AgBiB6PSCs中使用P3HT/MoO3/PTAA构建能级梯度优化HTL后（图3（g）），PSCs的JSC提升至2.08 mA/cm2，PCE提高到1.94%[48]。Yang等利用等静压方法将Cs2AgBiB6单晶粉末压制成尺寸可调的晶圆，再将BiOBr外延生长到Cs2AgBiB6晶圆上进行钝化消除晶界缺陷，最终制备了无毒、大面积、高性能的X射线探测器[49]。10.37188/CJL.20220050.F003图3（a）双钙钛矿Cs2AgBiB6的结构示意图，橙色、灰色、绿色和棕色球体分别代表Bi、Ag、Cs和Br原子［44］；（b）未封装条件下有P3HT空穴传输层以及无空穴传输层Cs2AgBiB6 PSCs的稳定性［45］；（c）室温条件下Cs2AgBiBr6薄膜的XRD谱图［45］；（d）Cs2AgBiB6能带结构［47］；（e）旋涂（黑色）和喷涂（绿色）Cs2AgBiB6薄膜太阳能电池的J⁃V曲线［46］；（f）（MA）2TlBiBr6能带结构［47］；（g）不同空穴传输层Cs2AgBiB6PSCs的能级结构示意图［48］。Fig.3（a）X-ray structure of the ordered double perovskite Cs2AgBiBr6. Orange, gray, turquoise, and brown spheres represent Bi, Ag, Cs and Br atoms, respectively[44]. （b）Stability of Cs2AgBiBr6 perovskite solar cells without encapsulation[45]. （c）XRD pattern of Cs2AgBiBr6 film[45]. （d）Band structures of Cs2AgBiBr6[47]. （e）J‑V curves of champion spin‑coated（black） and spray‑coated（green） Cs2AgBiBr6‑based solar cells[46]. （f）Band structures of （MA）2TlBiBr6[47]. （g）The schematic energy level structures of the PSCs with different HTMs[48].3　低维Ruddlesden⁃Popper相非铅钙钛矿化合物Ruddlesden-Popper（R-P）化合物通常用分子式A2MIIX4表示，其原型是K2NiF4。R-P相中共顶金属卤化物八面体在二维上相互连接，层间被大型有机一价阳离子隔开。连接层间的作用力由弱范德华力和氢键共同提供，对其二者协同作用的研究有望提高二维R-P相PSCs的稳定性和PCE[52]。可通过调整化学计量数来控制每层内所含的钙钛矿层数n。通过研究发现，Sn、Ge和Cu基R-P相化合物具有很大发展前景。3.1　Sn基或Ge基Ruddlesden‑Popper相（A2（GeII，SnII）I4）Sn或Ge常与较大的有机阳离子BA或PEA形成R-P相。将较小的有机阳离子用于二维Sn基或Ge基R-P相中能增加钙钛矿层数，同时降低激子结合能。并且R-P相热力学稳定性比三维钙钛矿强得多，在200 ℃以上都能表现出较好的热稳定性[51-52]。 （BA）2（MA）n-1SnnI3n+1（n=3,4）的带隙分别为1.5 eV和1.42 eV，PSCs获得了2.5%的PCE。未封装条件下PSCs的湿度稳定性高，一个月后PCE仅下降了10%[53]。Xu等将5-氨钒酸（5-AVA+）作为有机间隔阳离子，添加适量氯化铵（NH4Cl）后制备出垂直取向的AVA2FA4Sn5I16薄膜，器件PCE达到8.71%[54]。Ge基R-P相（BA）2GeI4和（PEA）2GeI4结晶为单层钙钛矿薄片[52]。（PEA）2GeI4直接带隙为2.12 eV，具有高光致发光特性，对串联电池和包括LED、激光器在内的光电子应用都极为有利[55]。3.2　Cu基Ruddlesden‑Popper相（A2CuIII4）Cu2+半径小，共顶CuX6八面体层状结构通过铵基与卤化物之间的氢键以及有机部分的范德华力来连接[56-57]。Cu2+化合物的直接带隙在1.80～2.48 eV之间，但其吸收系数、电导率低，载流子有效质量高，限制了光伏应用[14,58]。MA2CuCl0.5Br3.5带隙较窄，且由于溴化物的存在，Cu2+部分还原为Cu+[59]。Cu基的纯溴化物Ruddlesden-Popper相PMA2CuBr4更加稳定，在相对湿度60%的空气中可以保持稳定7 d，器件PCE为0.2%[60]。氯会提高化合物的光电性能。纯氯化物MA2CuCl4薄膜形态不如混合氯-溴相薄膜好，但是MA2CuCl4吸收层制备的PSCs的PCE更高，为2.41%[61]。3.3　其他过渡金属基Ruddlesden⁃Popper相（A2MIII4）与Cu类似，Fe2+的小离子半径（78 pm）在空间上阻碍了三维钙钛矿结构的形成。MA2FeX4为片层状Ruddlesden-Popper相，但（PEA）2FeCl4由于苯环p轨道堆积和金属卤素层扭曲，导致了非二维结构[59]。绝大多数Fe化合物都存在磁性，（CnH2n+1NH3）2MnCl4和（CnH2n+1NH3）2FeCl4具有反铁磁性，这些磁学特性为其应用于存储器提供了可能[62]。MAPdCl3中Pd2+的离子半径合适且Goldschmidt容忍因子t=0.95，因此结晶为三维钙钛矿结构[63]。但MA2PdCl4 为二维Ruddlesden-Popper相，其直接带隙为2.22 eV[63]。3.4　双Ruddlesden⁃Popper相（B4MIMⅢX8）与三维钙钛矿结构类似，两个面同时进行取代可能形成双Ruddlesden-Popper相。长有机阳离子BA+形成的双Ruddlesden-Popper相（BA）4AgBiBr8的直接带隙为2.77 eV。但带隙会随生长过程中的压力改变而变化，压力增加，Bi—Br—Ag键角变小，Bi—Br、Ag—Br键长变短[64-65]。掺杂Cs后形成的（BA）2CsAgBiBr7也是双Ruddlesden-Popper相，带隙降至2.4 eV[65]。用碘取代溴，1,4-环己烷二铵取代BA，获得的化合物（C6H16N2）2AgBiI8·H2O和（C6H16N2）2CuBiI8·0.5H2O的带隙值分别为1.93 eV和1.68 eV[65]。使用烷基二铵作为阳离子的金基双Ruddlesden-Popper相带隙更窄，NH3（CH2）7NH3]2‑Au+Au3+I6（I3）2和[NH3（CH2）8NH3]2Au+Au3+I6（I3）2的带隙值分别为0.95 eV和1.14 eV[66]。4　二维和低维类钙钛矿缺陷结构三维钙钛矿中心金属阳离子（例如VA族三价金属阳离子Bi3+和Sb3+）缺失产生的空隙也会导致金属卤化物八面体层之间的分离，形成低维钙钛矿缺陷结构（图4（a））[67]。这类低维结构具有与Pb基钙钛矿类似的电子结构和优异的热力学稳定性，从而引起了研究人员的关注。10.37188/CJL.20220050.F004图4（a）三维钙钛矿（左）二维类钙钛矿（中）和双钙钛矿缺陷结构（右）示意图［67］；（b）钙钛矿Cs3Bi2I9二维和零维的晶格结构示意图［69］；（c）基于Cs3、Cs2MA、CsMA2和MA3的I和Cl 混合的A3Bi2X9（A=Cs，MA，FA；X=I，Br，Cl）计算带隙［69］；（d）A3Bi2X9（A=Cs，MA，FA；X=I，Br，Cl）带隙随相位变化的等值线图，白色虚线为ΔEf=0线［69］；（e）CsBi3I10膜的制造过程示意图［72］；（f）CsBi3I10薄膜的表面二维、三维AFM图像［72］。Fig.4（a）Schematic illustration of 2D perovskite-like（middle） and double perovskite-like（right） defect structures derived from the 3D perovskite［72］. （b）The calculate band gap of A3Bi2X9 based on the mixture of I and Cl of Cs3， Cs2MA， CsMA2 and MA3（A=Cs， MA， FA； X=I， Br， Cl）［68］. （c）Contour map of the band gap changes of 2D phases with the phase competition. ΔEf=0 is indicated by the white dotted line［68］. （d）Schematic diagram of 2D and 0D dimensional lattice structure of perovskite Cs3Bi2I9［69］. （e）Schematic illustration of the fabrication process of the perovskite CsBi3I10 film［72］. （f）2D/3D AFM images of the surface topology of the as-prepared CsBi3I10 thin film［72］.4.1　Bi基二维钙钛矿缺陷结构（A3BiⅢ2 X9）三价阳离子Bi3+作为M离子形成的A3Bi2IIIX9存在两种不同的相，分别是由层状共角八面体组成的二维相和由共面八面体组成的零维二聚体相。二者带隙上的区别在于二维材料为直接带隙，而零维化合物为间接带隙。从热力学上看，当A位阳离子或X位阴离子半径较小时优先形成二维多晶型物。例如，钾（K+）、铷（Rb+）或氨（NH4+）通常形成碘化铋基二维钙钛矿缺陷相[65]。Lehner等报道了有机溶剂混合制备A3Bi2I9（A=K，Rb，Cs）薄膜的实验，经计算薄膜带隙约为2 eV，温度稳定性好[68]。Park等通过DFT计算证明了MA+、Cs+混合作为A位阳离子，I-、Cl-混合作为阴离子是提高A3Bi2X9（A=Cs，MA，FA；X=I，Br，Cl）二维相的稳定性和光学性质的有效途径（图4（b））。在所选择的阴离子中，Cl-对维持相稳定的作用最大，但会引起带隙变宽。加入MA+会使带隙变窄，然而过量MA+又会对二维相稳定性不利。最终确定最佳条件为Cs3-xMAxBi2I9-yCly（x0.1，y0.3）（图 4（c）、（d））[69]。另一种获得碘化铋基层状钙钛矿的方法是增加碘的比例，CsBi3I10为类似于BiI3的层状结构，其直接带隙为1.77 eV，吸收系数为1.4×105 cm-1，有希望应用于光伏产品。但迄今为止，器件仅达到1.05%的效率；可喜的是器件在环境条件下储存10 d后仍保持较好的稳定性[70]。此外，CsBi3I10非常适合用作红光探测器。Tong等报道了一种新型CsBi3I10红光探测器（RLPD）。光电研究表明，组装后的器件对红光照明具有较高的灵敏度、良好的再现性和光谱选择性。在波长为650 nm光照下，器件的响应度预计为21.8 A/W。此外，该器件显示出小于1 ms的快速响应能力（上升时间：0.33 ms；下降时间：0.38 ms），外部量子效率较高（4.13×103%）。在环境条件下储存3个月，设备仍具有非常好的稳定性[71]。Xiong等利用富CsI前驱体溶液，通过一种简单的抗溶剂辅助旋涂方法，制备出均匀、无针孔的CsBi3I10薄膜（图4（e）、（f））。该方法制备出的CsBi3I10用于电阻开关存储器后具有较大的开/关比，同时数据保留时间长、耐久性好。表征显示存储器中电阻的变化是由于导电丝的断裂和形成导致的。器件在60%相对湿度环境中储存2个月后其薄膜的光学性能和表面形貌也没有明显变化[72]。4.2　Sb基二维钙钛矿缺陷结构（A3SbⅢ2 X9）锑（Sb）的价层电子结构和电子态密度类似于卤化铅钙钛矿。尺寸较小的Rb+、K+或NH4+作为A位阳离子时A3Sb2I9形成二维Sb基钙钛矿缺陷结构。Zuo等计算出（NH4）3Sb2I9的带隙为2.77 eV。（NH4）3Sb2I9应用于HTM为PEDOT∶PSS的器件效率为0.51%[73]。A位阳离子尺寸较大的Cs3Sb2I9存在两种多晶型：零维二聚体相和二维层状相。零维二聚体相的间接带隙为2.50 eV，二维结构带隙更窄且为直接带隙。如果用较小的阴离子如Cl-取代I-，则获得A3Sb2I9-xClx二维结构。MA3Sb2I9-xClx的理论直接带隙值范围在1.8～2.2 eV[72]之间。电荷输运的各向异性、高激子结合能、大载流子有效质量和深能级陷阱导致了器件其PCE不高，光电流受到限制。Yang等通过控制成核速率和尺寸转变过程，制备了无针孔低缺陷的二维层状MA3Sb2I7Cl2薄膜，应用于器件其PCE为3.34%。且设备在氮气和环境空气中都表现出非常好的稳定性，室内光照射4 000 h后仍能保留近90%的初始器件效率[14]。Umar等使用HCl辅助溶液法制备出层状Cs3Sb2I9钙钛矿，PSCs显示出的最高器件PCE为1.21%[74]。4.3　零维钙钛矿缺陷结构（A2MⅣX6）A2MIVX6中的金属卤化物八面体被空隙相互隔开形成零维钙钛矿结构。Sn基Cs2SnI6是目前研究较多的非铅零维结构。与三维钙钛矿CsSnI3相比，Cs2SnI6中有一半的Sn原子是空缺的，在碘化锡框架中形成零维结构。剩余的Sn原子需要从二价态氧化为四价态，以保持电荷平衡。由于Sn2+的不稳定性，空气环境中的B-γ-CsSnI3在室温下自发地转化为Cs2SnI6。Cs2SnI6的稳定性好且直接带隙为1.27~1.62 eV，显示出光伏应用的良好前景[75]。但Cs2SnI6几乎不溶于极性溶剂，影响了薄膜形态。通过气相沉积和固相反应两步法合成的Cs2SnI6薄膜作为无铅太阳能电池光吸收层（图5（a）），功率转换效率仅约1%[76]。Lee等利用静电喷涂工艺，提高了膜质量和结晶度，制备了一系列空气稳定的Cs2SnI6-xBrx膜（图5（b））。随着Br含量的增加，薄膜的带隙显著增大，晶粒尺寸减小。采用x=2的Cs2SnI6-xBrx薄膜作为吸收层的PSCs表现出的最高PCE为2.1%（图5（c））[77]。10.37188/CJL.20220050.F005图5（a）气态沉积和固态反应的两步沉积法生长Cs2SnI6薄膜示意图以及CsSnI3和Cs2SnI6的晶体结构［76］；（b）通过旋涂沉积、滴涂沉积和电子喷射沉积制备的CsI薄膜的SEM图像［77］；（c）不同成分Cs2SnI6-xBrx基太阳能电池的J⁃V特性曲线（插入最佳器件效率图）［77］；（d）（C7H18N2O）3Sb4I18·H2O和（C7H18N2O）Sb2I8·H2O的光吸收图，插图为Tauc图推导出的带隙［83］。Fig.5（a）Schematic illustration of the growth of Cs2SnI6 film from CsSnI3 via a two-step deposition method based on solid state reaction［76］. （b）SEM images of CsI films produced by different routes： spin coating deposition（1 500 r/min， 30 s）， dropping deposition and E-spray deposition［77］. （c）J⁃V characteristic curves of Cs2SnI6-xBrx based solar cells with different components（insert optimal device efficiency diagram）［77］. （d）Optical diffuse reflectance spectra for （C7H18N2O）3Sb4I18·H2O and （C7H18N2O）Sb2I8·H2O. The inset shows their band gaps deduced from the Taucplot[83].研究较多的Bi基零维化合物有MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9，其带隙分别为2.14 eV和2.0 eV[78]。Bai等利用溶解再结晶工艺制备出高质量超薄Cs3Bi2I9纳米片（图6（e））并应用于不同HTM的PSCs中（图6（f）），器件PCE最高达到3.2%[79]。Jain等通过蒸汽辅助溶液法将BiI3介孔薄膜转化为MA3Bi2I9半导体薄膜并应用于介孔TiO2衬底的PSCs中，PCE最高达到3.17%（图6（g））。且PSCs的稳定性好，60 d后的PCE仅下降0.1%（图6（h））[80]。10.37188/CJL.20220050.F006图6（a）NaVO2原型的晶体结构和卤化物AaBbXx Rudorffites结构［88］；（b）～（c）不添加和添加2% Li-TFSI浓度下ITO/SnO2/AgBiI4薄膜的SEM图像［89］；（d）不同HTM材料的能带排列［37］；（e）常规旋涂工艺和溶解再结晶工艺制备Cs3Bi2I9薄膜示意图［79］；（f）Cs3Bi2I9分别使用CuI、Spiro-OMeTAD和PTAA作为HTM的太阳能电池组装太阳电池器件的J⁃V曲线［79］；（g）BiI3和MAI反应时间分别为5，25，45 min太阳电池器件的J⁃V特性曲线［80］；（h）BiI3和MAI反应时间分别为5，25，45 min器件效率随存放天数变化图［80］。Fig.6（a）Crystal structures of the NaVO2 prototype oxide and AaBbXx halide Rudorffites［88］. （b）SEM images of ITO/SnO2/AgBiI4 film with different Li-TFSI concentrations： （b）without， （c）2%［89］. （d）Band arrangement of different materials［37］. （e）Schematic illustration of the conventional spin-coating process and the dissolution-recrystallization process for preparing the Cs3Bi2I9 films， respectively［79］. （f）J‑V curves of the assembled devices［79］. （g）J‑V characteristics of PCE of non-encapsulated BiI3 solar cells and devi zces made from selected BiI3 + MAI（v） reaction time of 5， 25， 45 min，respectively［80］. （h）Stability of non-encapsulated BiI3 solar cells and devices made from selected BiI3 + MAI（v） reaction time of 5， 25， 45 min， respectively［80］.Sb3+和Sb4+都能形成零维钙钛矿结构。零维二聚体相Sb基化合物MA3Sb2I9和Cs3Sb2I9分别具有1.95 eV和2.0 eV的间接带隙。前驱体溶液中HI的存在保证了零维结构含碘量，并提高了薄膜覆盖率。HI还使零维二聚体膜具有较大的晶粒尺寸，这对电荷传输性能和表面陷阱状态有利。添加30 µL/mL HI的MA3Sb2I9器件表现出优异的性能，实现了2.04%的PCE[81]。纯MA3Sb2I9薄膜表面形貌差，Karunakara等通过AS处理和疏水支架的协同作用，在基底上营造出过饱和条件加速了异相成核。不仅改善了Sb基二聚体的表面形貌，提高了结晶度；并且PSCs取得了2.77%的PCE[82]。（C7H18N2O）3Sb4I18·H2O和（C7H18N2O）Sb2I8·H2O以零维四核类钙钛矿结构存在，间接带隙分别为1.71 eV和2.11 eV（图5（d））。前者产生光学响应的区域更宽[83]。零维混合金属卤化物钙钛矿（C8H12N）4Bi0.57Sb0.43Br7·H2O结构中[SbBr6]3-和[BiBr6]3-八面体被大的有机N，N-二甲基苯胺阳离子（C8H12N+）包围，晶体对光照和湿度稳定[84]。过渡金属作为M离子也可以形成零维钙钛矿缺陷结构A2MIVX6。Chen等利用一种简单的低温蒸气法制备了高质量Cs2TiBr6薄膜，其间接带隙值为1.78 eV，载流子扩散长度超过100 nm，应用于平面异质结PSCs中PCE高达3.3%[85]。Euvrard等采用溶液合成法合成了Cs2TiBr6粉末，但Cs2TiBr6在环境大气中高度不稳定，限制了其光伏应用[86]。Cs2PdBr6的直接带隙为1.6 eV，同时具有长寿命的光致发光以及出色的水稳定性，可能应用于光子传感器、发光二极管等光电子应用[87]。5　无铅Rudorffites相非钙钛矿类化合物由[BX6]八面体在三维空间内共角连接而形成的Sn基或Ge基无铅钙钛矿都或多或少存在稳定性差的问题。因此，研究人员将目光放在与钙钛矿结构相似的非钙钛矿类化合物上，期望这类化合物应用于太阳能电池器件能在提高其稳定性的基础上实现良好的光电性能。Rudorffites一词源于NaVO2（图6（a）），是由[AX6]和[BX6]八面体共边连接而成的，其结构式为AaBbXx（x=a+3b）。通常A为Ag、Cu或Na，B为Bi或Sb，卤素为I[88]。Ag3BiI6、Ag2BiI5、AgBiI4和AgBi2I7都属于Rudorffites结构，直接带隙范围为1.79~1.83 eV。大多数Rudorffites基器件由形态敏感度较低的介孔二氧化钛作为衬底，AgBiI4和Ag2BiI5基器件的效率分别达到2.2%和2.5%，Ag3BiI6器件效率最高，为4.3%[88]。在AgBiI4的前驱体溶液中加入2%的Li-TFSI后，薄膜表面覆盖率提高（图6（b）、（c）），在平面异质结构器件中实现了2.5%的效率[89]。用S2-少量取代I-使带隙变窄，提高了性能。Ag3BiI6-2xSx中当x从0%变化到4%时，器件PCE从4.3%提高到5.4%，而纯硫化物AgBiS2-NPs的PCE仅为0.53%。并且Ag3BiI5.92S0.04基器件也表现出优异的长期稳定性，在环境条件下储存45 d后仍能保持初始PCE的90%[90]。纯硫化Sb基Rudorffites NaSbS2的间接带隙为1.22 eV，光学吸收范围大，有希望用于光伏产品[91]。NaSbS2的纳米粒子沉积于介孔TiO2上制备的量子点敏化太阳能电池器件效率为3.18%，外量子效率为82%[92]。Cu作为A阳离子的纯硫化物CuSbS2的直接带隙为1.5 eV，将其用于Ge基PSCs的HTM（图6（d）），数值模拟出PCE达到23.58%。而CUSCN、NIO和PEDOT∶PSS作为HTM时PSCs的PCE值分别为21.93％、21.04％和13.5％。因此，CuSbS2有潜力作为HTM提升Ge基PSCs性能[38]。黑色的Cu2BiI5薄膜能吸收一部分近红外区域的光，其直接带隙值范围大约为1.53~1.74 eV，可用于制备稳定、重复性好的光电探测器[93]。综上所述，我们总结了一些典型非Pb器件结构及其PCE（表1）。10.37188/CJL.20220050.T001表1典型非铅钙钛矿器件性能总结Tab.1Summary of typical lead-free perovskite devices performanceDevice configurationVOC /VJSC/ （mA·cm-2）FFPCE/%YearRefITO/CsSnI3/PCBM/BCP/Al0.509.890.683.562016［27］FTO/TiO2/CsSnI3/PTAA/Au0.4418.50.534.32018［94］FTO/TiO2/CsSnI3/Spiro‑OMeTAD/Ag0.9729.670.720.132021［21］FTO/c‑TiO2/mp‑TiO2/MASnI3/Spiro‑OMeTAD/Au0.8816.80.426.42014［95］FTO/c‑TiO2/mp‑TiO2/MASnI3/Au0.3221.40.463.152015［96］ITO/PEDOT∶PSS/MASnI3/PC60BM/Ag0.3814.10.492.62018［12］FTO/c‑TiO2/mp‑TiO2/MASnI3/PTAA/Au0.4922.910.647.132019［97］ITO/PEDOS∶PSS/MASnI3/PCBM/PEI/Ag0.5712.470.443.132020［22］FTO/c‑TiO2/mp‑TiO2/FASnI3/Spiro‑OMeTAD/Au0.2424.450.362.12015［98］ITO/PEDOT∶PSS/FASnI3/C60/BCP/Al0.5324.10.719.02017［10］ITO/NiOx/FASnI3/PCBM/BCP/Ag0.6122.00.709.412018［99］ITO/PEDOT∶PSS/FASnI3/C60/BCP/Ag0.5623.340.749.612019［100］ITO/PEDOT∶PSS/FASnI3/ICBA/BCP/Ag0.9417.40.7512.42020［29］ITO/PEDOT∶PSS/FASnI3/PCBM/PEI/Ag0.6415.360.565.512020［22］ITO/PEDOT∶PSS/FASnI3/C60/BCP/Ag0.7623.50.6411.42020［26］ITO/PEDOT∶PSS/FASnI3/ICBA/BCP/Ag0.9120.060.7714.632021［31］ITO/PEDOT∶PSS/FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3/C60/BCP/Cu0.84330.822.22022［33］ITO/PEDOT∶PSS/MAGeI2.7Br0.3/PC70BM/Ag0.452.80.450.572018［37］FTO/TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro‑OMeTAD/Au0.983.930.632.42017［101］ITO/SnO2/Cs2AgBiBr6/P3HT/Au0.951.500.601.442018［43］FTO/c‑TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro‑OMeTAD/MoO3/Ag1.013.820.652.512019［102］FTO/c‑TiO2/mp‑TiO2/Cs2AgBiBr6/Carbon1.1773.150.692.572020［103］FTO/c‑TiO2/mp‑TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro‑OMeTAD/Au1.093.20.682.32021［46］ITO/PEDOT∶PSS/AVA2FAn‑1SnnI3n+1/PCBM/BCP/Ag0.61210.688.712019［52］FTO/TiO2/MA2CuCl4/Spiro‑OMeTAD/Au0.568.120.522.412018［59］6　结　　论本文介绍了不同结构、不同维度的Sn基、Ge基以及其他金属基化合物的光电性能及其在太阳能电池中的应用。迄今为止，大多数非铅钙钛矿的研究仍处于基础研究和早期开发阶段，器件的应用受到效率、稳定性、薄膜形态等一系列因素的限制。在众多非铅钙钛矿中，Sn基PSCs现在达到了14.8%的最高效率[28]。组分调控对于提高其效率效果明显。然而，Sn的不稳定性和尚不明确的毒性是其商业应用的重大挑战。日后可通过添加剂工程，引入低维结构或优化电池界面以及封装技术来提高Sn基钙钛矿PSCs稳定性。并且Sn与Pb的混合阳离子钙钛矿叠层电池性能比纯Sn基PSCs优异，毒性比传统Pb基PSCs低，很有发展潜力。Ge基钙钛矿稳定性不高，理论计算是深入理解Ge基钙钛矿材料特性的有效方法。Bi和Sb基化合物通常稳定性较好，毒性较低，结构多样且带隙可调，但缺点是器件效率较低。未来还需要通过更多的组分调控、界面工程手段来提升非铅钙钛矿的光伏性能和稳定性。本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220050.